Да, порт 25 часто блокируется "в целях безопасности", ага.
Длинное нажатие на учетной записи (в главном окне программы) -- основные настройки -- вручную -- дальше.
Порт 465 обычно используется с шифрованием SSL (а ещё есть порт 587, без шифрования или с STARTTLS).